واكنشي گرماده را در نظر بگيريد كه شامل كاهش بي نظميباشد.تغيير آنتالپي درصدد است كه واكنش را به سوي انجام خودبخود سوق دهد، اما،تغيير آنتروپي درصدد جلوگيري از انجام واكنش است. چگونه مي توانيم تصميم بگيريم كهآيا اين واكنش انجام خواهد شد يا خير؟ نظير چنين مشكلي در مورد واكنش گرماگيري كهانجام ان با مقداري بي نظمي است، صدق مي كند. در اينجا، تغيير آنتروپي به نفعپيشرفت واكنش خودبخود است، اما تغيير آنتالپي چنين نقشي ندارد. دانشمند آمريكاييويلارد گيبس اين گونه مسائل را حل مي كرد. او كميتي به نام انرژي آزاد عنوان كرد كهبيانگر انجام يا عدم انجام واكنش است. انرژي آزاد گيبس نوعي تابع حالت است كه بانماد نشان داده مي شود. بنابراين دلتا G يا dG معرف تغيير انرژي آزاد گيبس است. انرژي آزاد گيبس بر حسب آنتالپي و آنتروپي در معادله هاي زير تعريف مي شود: G=H-TS dG=dH-TdS در اين معادله ها T معرف دما بر حسب كلوين مي باشد. با تئوري و آزمايش ميتوان نشان داد كه در يك تغيير خودبخود، dG همواره منفي است. اگر dG<0 باشد،واكنش انرژي ده مي شود و اگر dG>0 باشد، واكنش انرژي گير مي شود. اگر واكنش دردماهاي پايين صورت بگيرد و شامل تغيير اندك در آنتروپي باشد، جمله ي TdS قابلاغماض خواهد بود. در اين گونه واكنشها، dG تا حد زيادي تابع dH خواهد بود. بنابراين، اغلب واكنشهايي كه در دماي اتاق ، خودبخود انجام مي شوند، داراي dH منفيهستند. واكنشهايي كه به شدت گرماگير هستند، فقط زماني انجام پذيرند كه TdS بزرگباشد. يعني هم دما بالا باشد و هم آنتروپي به ميزان زيادي افزايش يابد. به عنوانمثال در واكنش گرماگير كربن با بخار آب، هر دو شرط برقرار است: dS مثبت است، چونآرايش منظم كربن جامد به آرايش نامنظم CO گازي شكل تبديل مي شود. T بالاست، چونواكنش فقط در شرايط زغال افروخته (600 تا 900 درجه سانتيگراد يا بيشتر) انجام ميگيرد. چنانچه دما كاهش يابد، واكنش متوقف مي شود و جهت عكس را به خود مي گيرد.
چنانچه dH , dS هر دو علامتيكسان داشته باشند، در دمايي معين، dH و TdS از نظر عدد مساوي مي شوند وdG سيستمكاملا" صفر مي شود. اين حالت، تعريف ترموديناميكي يك سيستم در شرايط تعادل است. درحال تعادل، مقدار انرژي آزاد G به كمترين مقدار خود براي سيستم مي رسد. به طورخلاصه چنانچه dG يك واكنش معين منفي باشد، واكنش خودبخود انجام پذي است و هرگاه dG مثبت باشد، واكنش خودبخود انجام پذير نيست. اگر dG صفر باشد، واكنش در حال تعادلاست. اين معيارها همانگونه كه در معادله ي انرژي آزاد گيبس ديده مي شود، مبتني برتغييرات آنتالپي و آنتروپي واكنشهاست. تغييرات در طبيعت به سمت انرژي كمتر (مقاديرمنفي زياد براي dH) و بي نظمي زياد (مقادير مثبت زياد براي dS) گرايش دارند. اغلبتغييرات ناشي از تلفيق اين گرايشهاست. همه ي فرآيندهاي خودبخود به سوي تعادل پيش ميروند. براي مثال يك گوي در جهت سرازيري يك تپه مي غلتد، نه به سوي بالا. پايين تپهجايي است كه گوي كمترين انرژي پتانسيل را دارد. انرژي پتانسيل شيميايي ، كه از نظرتكنيكي ، انرژي آزاد ناميده مي شود، هنگامي كه سيستم در تعادل است به كمترين مقدارخود مي رسد. نتيجه ي جالب حاصل از نقش آنتروپي در معادله ي انرژي آزاد گيبس آن استكه مولكولهايي مانند H2, O2 و N2 كه در سطح زمين پايدارند، در خورشيد و ستارگانوجود ندارند. براي جستجوي علت، N2 را در نظر بگيريد. براي تفكيك يك مول ازمولكولهاي N2، انرژي زيادي لازم است. N2 + انرژي 2N انرژي = dH 941+= كيلوژول چون dH مقدار مثبت بزرگي است، N2 در دماي معمولي كره ي زمين، مولكول بسيار پايداري بهشمار مي رود، زيرا واكنش يكطرفه و خودبخودي مي شود. اين پايداري ناشي از كوچك بودن TdS در مقايسه با مقدار زياد dH است (كه به نوبه ي خود dG را مثبت مي كند). آنتروپيگاز تشكيل يافته از اتمهاي منفرد نيز بيش از آنتروپي مولكولهاي N2 است. جفت شدناتمهاي نيتوژن نيز نوعي برقرار نظم به شمار مي رود. بنابراين در دماي معمولي افزايشانتروپي چندان تاثيري ندارد و گرماگير بودن واكنش تعيين كننده است كه واكنش خودبخودانجام نشود. اما در دماهاي بالا مانند دماي نزديك خورشيد، مقدار TdS بيشتر از 941+ كيلوژول مي شود و درنتيجه اين جمله تعيين كننده مي شود. درنتيجه dG منفي مي شود. بنابراين در نزديكي خورشيد، نيتروزن فقط به صورت اتمهاي منفرد وجود دارد. هر سهكميت آنتالپي، آنتروپي و انرژي آزاد ، به دما بستگي دارند. با اين همه، بررسيهاي مادر دماي 15/298 كلوين و فشار 00/100 كيلوپاسكال خواهد بود. به عبارت ديگر ، ماهمواره با موادي سروكار داريم كه در حالتهاي استاندارد خود هست.
